Authors:	May, Falk
Title:	Charge-transport simulations in organic semiconductors
Online publication date:	12-Jul-2012
Year of first publication:	2012
Language:	english
Abstract:	In this thesis we have extended the methods for microscopic charge-transport simulations for organic semiconductors. In these materials the weak intermolecular interactions lead to spatially localized charge carriers, and the charge transport occurs as an activated hopping process between diabatic states. In addition to weak electronic couplings between these states, different electrostatic environments in the organic material lead to a broadening of the density of states for the charge energies which limits carrier mobilities.\r\nThe contributions to the method development include\r\n(i) the derivation of a bimolecular charge-transfer rate,\r\n(ii) the efficient evaluation of intermolecular (outer-sphere) reorganization energies,\r\n(iii) the investigation of effects of conformational disorder on intramolecular reorganization energies or internal site energies\r\nand (iv) the inclusion of self-consistent polarization interactions for calculation of charge energies.These methods were applied to study charge transport in amorphous phases of small molecules used in the emission layer of organic light emitting diodes (OLED).\r\nWhen bulky substituents are attached to an aromatic core in order to adjust energy levels or prevent crystallization, a small amount of delocalization of the frontier orbital to the substituents can increase electronic couplings between neighboring molecules. This leads to improved charge-transfer rates and, hence, larger charge-mobility. We therefore suggest using the mesomeric effect (as opposed to the inductive effect) when attaching substituents to aromatic cores, which is necessary for example in deep blue OLEDs, where the energy levels of a host molecule have to be adjusted to those of the emitter.\r\nFurthermore, the energy landscape for charges in an amorphous phase cannot be predicted by mesoscopic models because they approximate the realistic morphology by a lattice and represent molecular charge distributions in a multipole expansion. The microscopic approach shows that a polarization-induced stabilization of a molecule in its charged and neutral states can lead to large shifts, broadening, and traps in the distribution of charge energies. These results are especially important for multi-component systems (the emission layer of an OLED or the donor- acceptor interface of an organic solar cell), if the change in polarizability upon charging (or excitation in case of energy transport) is different for the components. Thus, the polarizability change upon charging or excitation should be added to the set of molecular parameters essential for understanding charge and energy transport in organic semiconductors.\r\nWe also studied charge transport in self-assembled systems, where intermolecular packing motives induced by side chains can increase electronic couplings between molecules. This leads to larger charge mobility, which is essential to improve devices such as organic field effect transistors, where low carrier mobilities limit the switching frequency.\r\nHowever, it is not sufficient to match the average local molecular order induced by the side\r\nchains (such as the pitch angle between consecutive molecules in a discotic mesophase) with maxima of the electronic couplings.\r\nIt is also important to make the corresponding distributions as narrow as possible compared to the window determined by the closest minima of the\r\nelectronic couplings. This is especially important in one-dimensional systems, where charge transport is limited by the smallest electronic couplings.\r\nThe immediate implication for compound design is that the side chains should assist the self-assembling\r\nprocess not only via soft entropic interactions, but also via stronger specific interactions, such as hydrogen bonding.\r\n\r\n\r\n\r\n In dieser Doktorarbeit wurden die Methoden für mikroskopische Ladungstransportsimulationen in organischen Halbleitern erweitert.\r\nIn diesen Materialien führen schwache intermolekulare Wechselwirkungen zu räumlich lokalisierten Ladungsträgern, deren Transport als aktivierter Hüpfprozess zwischen diabatischen Zuständen beschrieben werden kann.\r\nZusätzlich zu schwachen elektronischen Kopplungen zwischen diesen Zuständen führen unterschiedliche elektrostatische Umgebungen zu einer Verbreiterung der Zustandsdichte für Lageenergien der Ladungen, sodass Ladungsträgermobilitäten begrenzt sind.\r\nDie Beiträge zur Methodenentwicklung beinhalten:\r\n(i) die Herleitung einer Rate für bimolekularen Ladungstransfer,\r\n(ii) die effiziente Berechnung von intermolekularer Reorganisationsenergie,\r\n(iii) die Untersuchung von Unordnung in Reorganisations- und Lageenergien auf Grund verschiedener molekularer Konformationen\r\nund (iv) die Berücksichtigung von selbstkonsistenten Polarisationswechselwirkungen in der Berechnung der Lageenergien.\r\nDiese Methoden wurden angewandt, um Ladungstransport in amorphen Phasen kleiner Moleküle zu untersuchen, die in der Emissionsschicht bestimmter organischer Leuchtdioden (OLED) eingesetzt werden.\r\nWenn große Substituenten dazu genutzt werden, Kristallisation zu verhindern und Lageenergien aromatischer Moleküle zu justieren, können schon schwache Delokalisationseffekte der Orbitale auf diese Substituenten dazu führen, dass elektronische Kopplungen zwischen Molekülen erhöht werden.\r\nDies führt zu verbesserten Ladungstransferraten und schließlich zu einer höheren Mobilität. Daher schlagen wir vor, den mesomeren Effekt (im Gegensatz zum induktiven Effekt) zu nutzen, wenn Substituenten nötig sind, wie z.Bsp. in blauen OLEDs, wo die Lageeniergien der aromatischen Matrixmoleküle in der Emissionsschicht an die des Emitters angepasst werden müssen.\r\nDesweiteren kann die Energielandschaft für Ladungen in der amorphen Phase nicht von mesoskopischen Modellen vorausgesagt werden, da diese die realistische Morphologie durch ein Gitter beschreiben und molekulare Ladungsverteilungen durch eine Multipolentwicklung nähern.\r\nDer mikroskopische Ansatz zeigt, dass eine polarisationsinduzierte Stabilisierung von neutralen oder geladenen Molekülen zu Verschiebungen, Verbreiterung und Fallenzuständen in Lageenergieverteilungen führen kann. Dieses Resultat ist insbesondere für Multikompenentensysteme relevant (Emissionsschicht in einer OLED oder Donor-Akzeptor Grenzschichten in organischen Solarzellen), wenn die Änderung der molekularen Polarisierbarkeit auf Grund des Ladens (oder der Exzitation im Fall von Energietransport) für die Komponenten verschieden ist.\r\n\r\nSchließlich wurde Ladungstransport in selbstorganisierten Systemen untersucht, wo intermolekulare Packungsmuster durch Seitenketten beeinflusst werden können. Dies kann zu stärkeren elektronischen Kopplungen führen und somit höhere Ladungsträgermobilitäten ermöglichen, was insbesondere für organische Feldeffekt-Transistoren wichtig ist. Es reicht jedoch nicht aus, die molekulare Ordnung (z.Bsp. Winkel zwischen benachbarten diskotischen Flüssigkristallen) im Mittel auf die Maxima der elektronischen Kopplung abzustimmen. Gleichzeitig müssen die entsprechenden Verteilungen möglichst scharf sein, um nicht mit den nächstliegenden Minima der elektronischen Kopplung zu überlappen, da (insbesondere in eindimensionalen Systemen) schon einzelne schwache Kopplungen den Ladungstransport beschränken.\r\nAls Konsequenz daraus sollten die Seitenketten die Selbstorganisation nicht nur durch weiche entropische Wechselwirkungen, sondern durch stärkere spezifische Wechselwirkungen wie z.Bsp. Wasserstoffbrücken unterstützen.\r\n\r\n\r\n
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	MaxPlanck GraduateCenter
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2071
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-31739
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	111 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen