Please use this identifier to cite or link to this item:
http://doi.org/10.25358/openscience-2054Full metadata record
| DC Field | Value | Language |
|---|---|---|
| dc.contributor.author | Schmidt, Frank | |
| dc.date.accessioned | 2012-07-03T13:38:53Z | |
| dc.date.available | 2012-07-03T15:38:53Z | |
| dc.date.issued | 2012 | |
| dc.identifier.uri | https://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/2056 | - |
| dc.description.abstract | Die chemische Reaktivität des Dihypersilylplumbylens Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 wird durch seine besondere elektronische Struktur bestimmt. Im Unterschied zu Carbenen (Triplett-Grundzustand) liegen Plumbylene im Grundzustand als Singulett vor, mit einem energetisch hochliegenden HOMO (freies Elektronenpaar mit hohem s-Charakter) und einem tiefliegenden LUMO (näherungsweise: freies p-Orbital des Pb-Atoms). Daraus resultiert das amphotere Lewis-Säure/Lewis-Base-Verhalten der Verbindung, mit der Besonderheit, dass sich die beiden Lewis-Zentren am selben Atom befinden. rnIn Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen wurden die Lewis-aciden Eigenschaften des Dihypersilylplumbandiyls Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 untersucht. Reaktionen mit den sterisch anspruchsvollen O-Nucleophilen KOtBu (Kalium-tert-Butanolat) und KOiPrPh (4-Kaliumisopropylphenolat) führten bei tiefen Temperaturen zur primären Adduktbildung. Die aus der Strukturanalyse erhaltenen Bindungsdaten zeigen die extreme sterische Überfrachtung des zentralen Blei-Atoms. Der Abbau der sterischen Spannung ist möglicherweise die Ursache für offensichtlich stattfindende Umlagerungsfolgereaktionen (bei Reaktionsführungen bei T>-60°C), die aufgrund spektroskopische Untersuchungen zu vermuten sind.rnEingehender wurden diese Umlagerungsreaktionen in Umsetzungen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit ambidenten Lewis-Basen untersucht. In Übereinstimmung und Erweiterung mit früheren Ergebnissen von Klinkhammer (K. Klinkhammer, Polyhedron, 2002, 21, 587) konnte beispielsweise die Migration einer (mit der ambidenten Lewis-Base tert-Butylisonitril) bzw. beider Hypersilylgruppen (mit p-Tolylisocyanat) unter Bildung hetero- bzw. homoleptischer Plumbylene nachgewiesen werden.rnReaktionen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit den anorganischen ambidenten Salz-Ionen CN-, OCN-, SCN-, N3-, NO2- führen zur Bildung salzartiger Plumbanide der Zusammensetzung Me{Pb[Si(Si(CH3)3)3]2}Nu (Me: Na bzw. K, Nu: CN, OCN, SCN, N3, NO2). Die Verbindungen liegen im Kristall monomer als Kontaktionenpaar vor. Auf diese Weise gelang erstmalig die gezielte Synthese eines Blei(II)cyanids sowie die Darstellung eines Blei(II)isocyanats. rn | de_DE |
| dc.description.abstract | The chemical behaviour and reactivity of dihypersilylplumbylene Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 is determined by its electronic structure. In contrast to carbenes, that exist in a triplet ground-state, plumbylenes are singlet ground-state species. They comprise an energetically high–lying HOMO (constituted by a lone-pair of high s-character on the Pb-atom) and a low-lying LUMO (predominantly formed by the empty valence p-orbital). As a consequence plumbylenes are Lewis amphoteric compounds, with the amphoteric behaviour located at the same atom.rnIn order to study the Lewis-acidic behaviour Dihypersilylplumbylene was reacted with monodentate and ambidentate Lewis-bases. Reactions with the bulky O-nucleophiles KOtBu (potassium tert-butoxide) and KOiPrPh (potassium 4-isopropyphenolate) at low temperature leaded to sterical congested adducts. The release of sterical strain seems to be the driving force of rearrangement reactions of the adducts, that could be observed by NMR-experiments. rnIn order to investigate the migration of a hypersilyl-group the plumbylene was reacted with organic ambidentate Lewis-bases. In addition to earlier works of Klinkhammer (Polyhedron, 2002, 21, 587) the migration of one or two hypersilyl-groups could be observed, leading to heteroleptic respectively homoleptic Plumbylenes. The reaction of anorganic ambidentate salt ions such as CN-, OCN-, SCN-, N3-, NO2- with dihypersilylplumbylene yielded to plumbanide-adducts of the constitution Me{Pb[Si(Si(CH3)3)3]2}Nu (Me: Na, K, Nu: CN, OCN, SCN, N3, NO2). Thus the formation of the first stable Pb(II)cyanide and Pb(II)isocyanate could be achieved.rn rnrnrn | en_GB |
| dc.language.iso | ger | |
| dc.rights | InCopyright | de_DE |
| dc.rights.uri | https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | |
| dc.subject.ddc | 540 Chemie | de_DE |
| dc.subject.ddc | 540 Chemistry and allied sciences | en_GB |
| dc.title | Additions- und Umlagerungsreaktionen des Lewis-aciden Dihypersilylplumbandiyls in Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen | de_DE |
| dc.type | Dissertation | de_DE |
| dc.identifier.urn | urn:nbn:de:hebis:77-31539 | |
| dc.identifier.doi | http://doi.org/10.25358/openscience-2054 | - |
| jgu.type.dinitype | doctoralThesis | |
| jgu.type.version | Original work | en_GB |
| jgu.type.resource | Text | |
| jgu.description.extent | 190 S. | |
| jgu.organisation.department | FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch. | - |
| jgu.organisation.year | 2012 | |
| jgu.organisation.number | 7950 | - |
| jgu.organisation.name | Johannes Gutenberg-Universität Mainz | - |
| jgu.rights.accessrights | openAccess | - |
| jgu.organisation.place | Mainz | - |
| jgu.subject.ddccode | 540 | |
| opus.date.accessioned | 2012-07-03T13:38:53Z | |
| opus.date.modified | 2014-11-21T09:18:48Z | |
| opus.date.available | 2012-07-03T15:38:53 | |
| opus.subject.dfgcode | 00-000 | |
| opus.subject.other | Plumbylene | de_DE |
| opus.organisation.string | FB 09: Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften: Abteilung für Lehramtskandidaten der Chemie | de_DE |
| opus.identifier.opusid | 3153 | |
| opus.institute.number | 0909 | |
| opus.metadataonly | false | |
| opus.type.contenttype | Dissertation | de_DE |
| opus.type.contenttype | Dissertation | en_GB |
| jgu.organisation.ror | https://ror.org/023b0x485 | |
| Appears in collections: | JGU-Publikationen | |
