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dc.contributor.authorKarunanandan, Rosalin
dc.date.accessioned2007-10-02T14:37:24Z
dc.date.available2007-10-02T16:37:24Z
dc.date.issued2007
dc.identifier.urihttps://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/1661-
dc.description.abstractDer erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Kinetik der Reaktion des OH-Radikals mit Glykolaldehyd (HOCH2CHO). Die Geschwindigkeitskonstante k1 wurde für diese Reaktion temperaturabhängig bestimmt. Durch gepulste Photolyse wurden OH-Radikale erzeugt. Anschließend wurde die laserinduzierte Fluoreszenz der OH-Radikale bei 309 nm detektiert. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k1 für die Reaktion von OH mit HOCH2CHO von (8,0 ± 0,8) x 10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 erweist sich für den Temperaturbereich von 240 K < T < 362 K als temperaturunabhängig. Zwischen 60 und 250 Torr kann zudem keine Druckabhängigkeit für k1 beobachtet werden. Die unerwartet niedrigere Geschwindigkeitskonstante für die betrachtete Reaktion im Vergleich zur Reaktion von OH mit CH3CHO konnte anhand von Überlegungen zur Korrelation zwischen der C-H-Bindungsstärke und dem H-Abstraktionskanal erklärt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Photochemie von Aceton (CH3C(O)CH3), Methylethylketon (C2H5C(O)CH3, MEK) und Acetylbromid (CH3C(O)Br) betrachtet. Für die Photolyse von Aceton (bei 248 nm und 266 nm), MEK (bei 248 nm) und Acetylbromid (bei 248 nm) wurden bei 298 ± 3 K druckabhängig zwischen 5 und 1600 Torr N2 Quantenausbeuten für die Methylbildung (Phi(CH3)) bestimmt. Nach gepulster Photolyse der betrachteten Moleküle wurden die transienten Absorptionssignale der Methylradikale bei 216,4 nm verfolgt. Die Quantenausbeuten wurden relativ zur Photolyse von Methyliodid (CH3I) unter gleichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Die erhaltenen Quantenausbeuten für CH3-Radikale nehmen für die beiden Systeme Aceton / 248 nm (Phi(CH3, Aceton) = 1,42 – 0,99) und MEK / 248 nm (Phi(CH3, MEK) = 0,45 – 0,19) druckabhängig zu hohen Drücken ab. Die Druckabhängigkeit von Phi(CH3) wird auf die Konkurrenz zwischen Stoßrelaxation und Dissoziation der schwingungsangeregten Acetylradikale (CH3CO#) zurückgeführt. Für das System Aceton / 266 nm wird keine Druckabhängigkeit von Phi(CH3) = 0,93 ± 0,1 beobachtet. Dies wird damit erklärt, dass CH3CO# nicht genügend Energie besitzt, um die Barriere zur Dissoziation zu überschreiten. Bei der Photolyse von Acetylbromid bei 248 nm wird druckunabhängig Phi(CH3) = 0,92 ± 0,10 bestimmt. In diesem System dissoziieren die schwingungsangeregten Acetylradikale bei allen Drücken vollständig. Bei 266 nm wurde die Gesamtquantenausbeute für die Photodissoziation von Aceton (Phi(diss, 266nm)) bestimmt. Die nach Photolyse erhaltenen Methyl - und Acetylradikale wurden nach Titration mit Br2 durch die Resonanzfluoreszenz der Bromatome detektiert. Phi(diss, 266nm) wurde mit 0,92 ± 0,07 bestimmt.de_DE
dc.description.abstractThe first part of this thesis deals with the kinetics of the reaction of the OH-radical with Glycolaldehyde (HOCH2CHO). The rate constant k1 for this reaction was determined depending on temperature. OH radicals were generated by pulsed photolysis. Afterwards they were detected by their laser induced fluorescence at 309 nm. The rate constant for the reaction of OH with HOCH2CHO was determined as (8,0 ± 0,8) x 10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 and showed no temperature dependence in the temperature range of 240 K < T < 362 K. Between 60 and 250 Torr k1 was also independent of pressure. The unexpectedly lower rate constant for the investigated reaction compared to the reaction of OH with CH3CHO was explained by the correlation between C-H bond strength and dominance of H-Atom abstraction channel. The second part of this thesis deals with the photochemistry of acetone (CH3C(O)CH3), methylethylketone (C2H5C(O)CH3, MEK) and acetyl bromide (CH3C(O)Br). Quantum yields for methyl radical formation (Phi(CH3)) were determined pressure dependent between 5 and 1600 Torr of N2 at 298 ± 3 K for photolysis of acetone (at 248 nm and 266 nm), MEK (248 nm) and acetyl bromide (248 nm). After pulsed photolysis of the above molecules the transient absorption of the methyl radicals were detected at 216,4 nm. The quantum yields were determined relative to the photolysis of methyl iodide (CH3I) under the same reaction conditions. Furthermore, the measured quantum yields for CH3 radicals decreased pressure dependently at higher pressures for the systems acetone / 248 nm (Phi(CH3, acetone) = 1,42 – 0,99) and MEK / 248 nm (Phi(CH3, MEK) = 0,45 – 0,19). The pressure dependence of Phi(CH3) was explained by the competition between collisional relaxation and dissociation of the vibrationally excited acetyl radicals (CH3CO#). For the system acetone / 266 nm Phi(CH3) = 0,93 ± 0,1 showed no pressure dependence. This was explained by the lack of sufficient excess energy in CH3CO# to overcome the barrier of dissociation. The methyl quantum yields from the photolysis of acetyl bromide at 248 nm were not pressure dependent (Phi(CH3) = 0,92 ± 0,10). In this system the vibrationally excited acetyl radicals dissociated at all pressures. At 266 nm the photodissociation quantum yield of acetone (Phi(diss, 266nm)) was determined. After photolysis of acetone the methyl and acetyl radicals were both titrated with Br2 and detected by the resonance fluorescence of the bromine atoms. Phi(diss, 266nm) was determined as 0,92 ± 0,07.en_GB
dc.language.isoger
dc.rightsInCopyrightde_DE
dc.rights.urihttps://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subject.ddc540 Chemiede_DE
dc.subject.ddc540 Chemistry and allied sciencesen_GB
dc.titleOxidierte Kohlenwasserstoffe in der oberen Troposphäre: Kinetische Untersuchungen zum Abbau und Einfluss auf HO x und Ozon-Chemiede_DE
dc.typeDissertationde_DE
dc.identifier.urnurn:nbn:de:hebis:77-14070
dc.identifier.doihttp://doi.org/10.25358/openscience-1659-
jgu.type.dinitypedoctoralThesis
jgu.type.versionOriginal worken_GB
jgu.type.resourceText
jgu.organisation.departmentFB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.-
jgu.organisation.year2007
jgu.organisation.number7950-
jgu.organisation.nameJohannes Gutenberg-Universität Mainz-
jgu.rights.accessrightsopenAccess-
jgu.organisation.placeMainz-
jgu.subject.ddccode540
opus.date.accessioned2007-10-02T14:37:24Z
opus.date.modified2007-10-02T14:37:24Z
opus.date.available2007-10-02T16:37:24
opus.subject.otherHydroxylradikal, Geschwindigkeit, LIF, PLP, TAS, Spektroskopie, Laser, Absorptionde_DE
opus.subject.otherhydroxyl radical, rate, LIF, PLP, TAS, spectroscopy, laser, absorptionen_GB
opus.organisation.stringFB 09: Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften: FB 09: Chemie, Pharmazie und Geowissenschaftende_DE
opus.identifier.opusid1407
opus.institute.number0900
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opus.type.contenttypeDissertationde_DE
opus.type.contenttypeDissertationen_GB
jgu.organisation.rorhttps://ror.org/023b0x485
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